Coherence in molecular photoionization

Abstract

We present a theoretical study of light-induced phenomena in gas-phase molecules. We explore the physical phenomena arising in two distinct contexts: using synchrotron radiation and ultrashort laser pulses. This theoretical work has been done in close collaboration with Piero Decleva, from Universit a di Trieste. We rst present a study of inner-shell photoionization of diatomic (CO) and small polyatomic (CF4, BF3) molecules at high photoelectron energies performed in collaboration with the experimental the groups of Edwin Kukk (Turku University), Catalin Miron (Soleil Synchrotron), Kiyosi Ueda (SPring8 Synchrotron) and Thomas Darrah Thomas (Oregon State University). The combination of state-of-the-art Density Functional Theory (DFT)-like calculations capable to describe photoionization accounting for the nuclear degrees of freedom together with high-resolution third-generation synchrotron facilities has enabled the investigation of non-Franck-Condon e ects observable in vibrationally resolved photoionization measurements. We demonstrate that the nuclear response to intramolecular electron di raction is observable and can be used to obtain structural information. As a proof-of-principle, by using the DFT calculations as an analysis tool to t the experimental data, we have accurately determined the equilibrium distance of the CO molecule and the bond contraction that takes place upon C 1s ionization. This is a surplus of photoelectron spectroscopy with respect to more conventional spectroscopic techniques, which usually can only provide structural information of neutral molecular species. Furthermore, we have explored the di erent phenomenon arising when an electron is emitted from a delocalized orbital: multicenter emission. The results on molecular uorine coming from our numerical simulations are in good qualitative agreement with those provided by the simple formula proposed by Cohen and Fano in the sixties. We have employed the same DFT-based methodology together with timedependent rst-order perturbation theory and a reduced density matrix formalism to report the rst demonstration of purely electron dynamics in a biological molecule: the amino acid phenylalanine, in collaboration with the experimental groups of Mauro Nisoli (Politecnico di Milano), Luca Poletto (IFN-CNR, Padova) and Jason Greenwood (Queen's University, Belfast). The use of attosecond pulses in combination with novel detection techniques has enabled the capture of purely electron motion at its intrinsic time scale. Because of their wide energy bandwidth, attosecond pulses are ideal sources to generate coherent superpositions of states, triggering an ultrafast electronic response that can be later tracked with attosecond resolution. Our theoretical study enabled to interpret the experimental ndings in terms of charge migration, thus con rming the rst observation of purely electron dynamics in a biomolecule. The work presented here has been extended to treat the amino acids glycine and tryptophan, which has allowed the investigation of radical substitution e ects in the charge migration mechanism.

Presentamos un estudio teórico de procesos inducidos por luz en moléculas en fase gaseosa, donde investigamos procesos físicos que surgen en dos contextos diferentes: utilizando radiaci ón sincrotrón y pulsos láser ultracortos. Este trabajo teórico ha sido realizado en estrecha colaboración con Piero Decleva, de la Universitá di Trieste. En primer lugar, presentamos un estudio de fotoionización de capa interna en moléculas diatómicas (CO) y poliatómicas (CF4, BF3) a altas energías de fotoelectrón, en colaboración con los grupos experimentales de Edwin Kukk (Turku University), Catalin Miron (Soleil Synchrotron), Kiyosi Ueda (SPring8 Synchrotron) y Thomas Darrah Thomas (Oregon State University). La combinación de cálculos avanzados basados en la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT, del inglés \Density Functional Theory") capaces de describir procesos de fotoionización teniendo en cuenta los grados de libertad nucleares, junto con el uso de instalaciones sincrotrón de tercera generación de alta precisión, ha permitido la investigación de desviaciones de Franck-Condon, observables en espectros de fotoionización resueltos vibracionalmente. Demostramos que la respuesta nuclear a la difracción electrónica es observable y puede ser utilizada para obtener información estructural. Como prueba de concepto, utilizando cálculos DFT como herramienta de análisis para ajustar los datos experimentales, hemos determinado con precisión la distancia de equilibrio de la molécula de CO y la contracción de enlace que tiene lugar tras arrancar un electrón del orbital 1s del átomo de carbono. Esto representa una ventaja de la espectroscopia fotoelectrónica con respecto a técnicas espectroscópicas más convencionales, que generalmente pueden proporcionar información estructural de la especie neutra. Además, hemos analizado un fenómeno distinto que tiene lugar cuando se emite un electrón desde un orbital deslocalizado: emisión multicéntrica. Los resultados obtenidos en la molécula de flúor mediante simulaciones numéricas están de acuerdo, de forma cualitativa, con los proporcionados por la simple fórmula propuesta por Cohen y Fano en los años sesenta. Hemos empleado la misma metodología basada en DFT junto con teoría de perturbaciones a primer orden y un formalismo de matriz de densidad reducida para reportar la primera demostración experimental de dinámica electrónica en una molécula biológica: el amino acido fenilalanina, en colaboración con los grupos experimentales de Mauro Nisoli (Politecnico di Milano), Luca Poletto (IFN-CNR, Padova) y Jason Greenwood (Queen's University, Belfast). El uso de pulsos de atosegundos, en combinación con novedosas técnicas de detección, ha permitido la captura de dinámica puramente electrónica en su escala de tiempo natural. Debido a sus anchos espectros energéticos, los pulsos de atosegundos son ideales para generar superposiciones coherentes de estados, induciendo una respuesta electrónica ultrarrápida que puede ser visualizada con resolución de atosegundos. Nuestro estudio teórico ha permitido interpretar los hallazgos experimentales en términos de migración de carga, con rmando la primera observaci ón de dinámica puramente electrónica en una biomolécula. El trabajo presentado aquí ha sido se ha extendido al estudio de los amino ácidos glicina y triptófano, lo cual ha permitido la investigación de procesos debidos a la sustitución del radical en el mecanismo de la migración de carga