Propiedades termo-mecánicas de sellos vitrocerámicos del sistema RO-MgO-B2O3-SiO2 (R=Ba, Sr) para SOFC
Author
Rodríguez López, SoniaAdvisor
Pascual Francisco, María JesúsEntity
UAM. Departamento de Física AplicadaDate
2016-04-27Subjects
Pilas de combustible - Tesis doctorales; Vitrocerámica -Tesis doctorales; FísicaNote
Tesis Doctoral inédita leída en la Universidad Autónoma de Madrid, Facultad de Ciencias, Departamento de Física Aplicada. Fecha de lectura: 27 de abril de 2016Esta obra está bajo una licencia de Creative Commons Reconocimiento-NoComercial-SinObraDerivada 4.0 Internacional.
Abstract
Las pilas de combustible de óxido sólido (SOFC) han experimentado un gran desarrollo en la última década debido a su alta eficiencia en la generación de energía eléctrica sin la emisión de CO2 u otros gases contaminantes que contribuyan al efecto invernadero.
En la actualidad se están desarrollando pilas SOFC ligeras para aplicaciones estacionarias como las unidades de cogeneración residenciales (CHP), para aplicaciones de automoción como las unidades de potencia auxiliar (APU) y para dispositivos portátiles. Estas pilas proporcionan una eficiencia eléctrica de hasta el 60 % con gran versatilidad de combustible (syn-gas, GLP, metano o hidrógeno) y con una gran disminución en el coste debido a la reducción en la cantidad de material de interconexión para la fabricación de las mismas. Estos factores hacen que estos dispositivos sean muy atractivos para el sector energético.
Con el objetivo de aumentar la viabilidad de las SOFC existen numerosos programas de investigación a nivel mundial que tiene como objetivo mejorar la eficiencia, funcionamiento y vida media de estos dispositivos, aunque su implantación generalizada pasa también por una disminución de su coste y un aumento en su robustez. Un punto clave para mejorar estos dispositivos es la obtención de sellos vitrocerámicos con propiedades adecuadas a los requerimientos mecánicos de las pilas, ya que la inherente fragilidad de estos materiales puede ocasionar fugas con la consiguiente disminución en la eficiencia de las mismas. El proyecto europeo, en el que se enmarca esta tesis, tiene como objetivo la obtención de pilas SOFC ligeras de configuración plana con un diseño más robusto que proporcione bajo estrés térmico y mecánico así como reducción en el coste.
La presente tesis doctoral se basa en el diseño de sellos vitrocerámicos para SOFC ligeras de temperatura intermedia (IT) y configuración plana. El sistema vítreo empleado como punto de partida ha sido el sistema ternario BaO-MgO-SiO2. Sobre este sistema se han realizado sustituciones parciales o totales por otros óxidos como B2O3, ZnO o SrO con el objetivo de mejorar diversas propiedades del sello vitrocerámico, obteniéndose 4 sistemas distintos y un total de 20 composiciones vítreas. Tras realizar una caracterización térmica de los vidrios y vitrocerámicos obtenidos se seleccionaron las composiciones más adecuadas en cuanto a criterios de coeficiente de expansión térmica (CTE), adherencia sobre los sustratos a sellar y un apropiado comportamiento de sinterización-cristalización que se ajuste a las temperaturas de operación de las IT-SOFC.
Sobre las composiciones seleccionadas se realizó un completo estudio de las mismas que incluyó: caracterización química, térmica, eléctrica y micro-estructural. A partir de esta caracterización se estudiaron propiedades y procesos claves para estos materiales, las cuales se mencionan a continuación. Se estudió la viscosidad tanto de los vidrios como de los vitrocerámicos. Se determinó el CTE y su variación con el grado de cristalización. Se evaluó la sinterización y la eficiencia de la misma en función del tamaño de partícula del polvo de vidrio para la obtención de sellos densos y homogéneos. Se investigó la cristalización, su cinética y sus mecanismos así como la identificación de las fases cristalinas que precipitan y su cuantificación. Se confirmó la estabilidad de las fases con la ayuda del estudio de los correspondientes diagramas de equilibrio de fases. Se verificó el carácter aislante de los vitrocerámicos. Y se estudió la evolución de la microestructura de los mismos con el grado de cristalización. Los cambios en la coordinación del óxido de boro en el vidrio y los vitrocerámicos así como su posible volatilización a alta temperatura en aire también fueron evaluados.
Tras esta caracterización inicial se realizó un completo estudio del comportamiento termo-mecánico mediante la determinación de propiedades como la dureza, el módulo de Young, la resistencia a la fractura a temperatura ambiente y alta temperatura, la fluencia a compresión a alta temperatura y la capacidad de auto-curado de grietas. Comparándose los resultados obtenidos con los presentes en la literatura para otros sellos vitrocerámicos.
Para la obtención de uniones, se emplearon diferentes técnicas de procesado del polvo de vidrio como la tecnología de pasta y la serigrafía o “screen printing”, optimizándose los programas de sellado de la uniones y estudiándose la estanqueidad de las mismas tras el sellado. La variación de la estanqueidad después de tratamientos térmicos en aire y atmósfera reductora y tras el ciclado térmico fue estudiada a través la caracterización de las interfases de reacción de las uniones y los mecanismos de degradación de los sellos. Se evaluó el carácter aislante de las uniones y el grado de adherencia, así como la resistencia mecánica de las mismas a temperatura ambiente a través de medidas de tracción y resistencia a la flexión, estas últimas se realizaron también a alta temperatura. Con el objetivo de reducir tiempo y con ello costes, se realizó también una primera aproximación a un método novedoso para el procesado del sello como es la soldadura asistida por láser, caracterizándose las tensiones residuales generadas en la unión debidas a este procesamiento.
La composición con mejores propiedades para su uso como sello fue seleccionada para su escalado y prueba en una SOFC. Esta composición se empleó para el sellado de una pila SOFC de configuración plana con diseño F-10 (Forschungszentrum Jülich) que operó a 700°C durante 1500 h y que se sometió a tres ciclos térmicos de calentamiento-enfriamiento. Donde la pila presentó un comportamiento electroquímico usual y una estanqueidad dentro de los requisitos en todo momento. El sello mostró una alta estabilidad de las interfases entre el vitrocerámico/acero y el vitrocerámico/electrolito, una adecuada microestructura y una buena compatibilidad química después de la prueba en una pila real. Solid oxide fuel cells (SOFC) have undergone considerable development within the last decade due to their high efficiency in electric power generation without the generation of CO2 or other polluting gases which contribute to the greenhouse effect.
Currently, lightweight SOFC stacks are being developed for stationary applications, such as Combined Heat and Power units (CHP), Auxiliary Power Units (APU) for automotive applications, as well as for portable device solutions. These stacks provide high efficiency, up to 60 %, with wide fuel flexibility (syn-gas, LPG, methane and hydrogen) and with a drop in cost thanks to the reduction of the interconnect materials consumption for the manufacturing process. All these factors contribute to rendering these devices very attractive for the energy sector.
In order to promote the commerciability of SOFC lightweight stacks there are a large number of research programmes worldwide dedicated to enhancing their efficiency, performance and lifetime, with their wide scale use necessarily involving a reduction in cost and increased robustness. A key component in developing these devices is the design of glass-ceramic seals that fulfil the mechanical requirements of the stack, since the inherent brittleness of these materials can produce leaks with the corresponding decrease in stack efficiency. The main goal of the European research project where this thesis has been developed is to obtain planar lightweight SOFC stacks with a more robust design which provide low thermal stress and reduction in manufacturing costs.
This doctoral thesis presents the design of glass-ceramic seals for intermediate temperature (IT) planar lightweight SOFC stacks. The vitreous system used as the starting point of the thesis was the BaO-MgO-SiO2 ternary system. Either partial or total substitutions of the parent system with other modifier oxides were undertaken (such as B2O3, ZnO or SrO) with the aim of enhancing the glass-ceramic seal properties. In total, four different systems and twenty glass compositions were investigated. After completing a thermal characterization of the obtained glass and glass-ceramics, the most suitable compositions were selected, considering criteria of thermal expansion coefficient (TEC), adherence over substrates and appropriate sintering-crystallization behaviour for IT-SOFC operating temperatures.
A comprehensive study of the selected compositions was performed, including chemical, thermal, electrical and microstructural characterization. Based on the results, the key properties of the materials were studied. Glass and glass-ceramic viscosity and the variation of
TEC with the degree of crystallization were investigated. Furthermore, both the sintering behaviour and its efficiency depending on the glass powder particle size and heating rate were evaluated, in order to obtain dense and homogeneous seals. Research of the crystallization behaviour, its kinetics and mechanisms, as well as identification of the precipitating crystalline phases and their quantification, was performed. The stability of the phases was confirmed on studying the corresponding phase-equilibrium diagrams. In addition, the electrically isolating character of the glass-ceramics was verified. Finally, the evolution of the glass-ceramic microstructure with the degree of crystallization was studied. Changes in boron oxide coordination in the glass and glass-ceramics as well as possible boron volatilization were also evaluated.
After this initial characterization, a complete study of the thermal-mechanical behaviour was performed, which involved the determination of properties such as hardness, Young's modulus, fracture resistance at room and high temperature, creep behaviour and the self-healing capability of cracks. The mechanical properties were then compared with those already published in the literature for other glass-ceramic seals.
For the manufacturing of joints, different glass powder processing techniques were used, such as paste technology and screen printing, optimizing the sealing programs and studying the gas tightness after the joining process. Gas-tightness variation after thermal treatments in air and reducing atmosphere, and after thermal cycling, was also studied through the characterization of the reaction interfaces of joints and degradation mechanisms of the seals. The isolating properties of the joints and adherence to substrates were evaluated, in addition to their mechanical resistance at room temperature employing tensile and bending tests; the latter were also performed at high temperature. So as to reduce not only time but also cost, a first attempt at a novel method for seal processing involving laser cladding was also accomplished, characterising the residual tensions generated in the joint during this process.
The composition that showed the best properties to be used as a seal was selected for scale up and was tested in a planar SOFC stack with an F-10 design (Forschungszentrum Jülich) which operated at 700°C for 1500 h and during three thermal cycles. The stack presented not only the desired electrochemical behaviour, but also met gas tightness requirements throughout the operation period. The seal showed a high stability at the interfaces between the glass-ceramic/steel and glass-ceramic/electrolyte, an appropriate microstructure and good chemical compatibility with the other cell components on post-operation analysis.
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