Nanostructured direct electron transfer based biocathodes for applications in biofuel cells

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dc.contributor.advisor López de Lacey, Antonio (dir.)
dc.contributor.advisor Pita Martínez, Marcos (dir.)
dc.contributor.author Di Bari, Chiara
dc.contributor.other UAM. Departamento de Química Analítica y Análisis Instrumental es_ES
dc.contributor.other CSIC.Institute of Catalysis and Petrochemistry en_US
dc.date.accessioned 2018-01-25T08:12:57Z
dc.date.available 2018-01-25T08:12:57Z
dc.date.issued 2017-09-15
dc.identifier.uri http://hdl.handle.net/10486/681023
dc.description Tesis Doctoral inédita leída en la Universidad Autónoma de Madrid, Facultad de Ciencias, Departamento de Química Analítica y Análisis Instrumental. Fecha de lectura: 15-09-2017 es_ES
dc.description.abstract During the last years biofuel fuel cells (BFCs) have attracted great interest due to their possible applications, especially as electrical power sources for in vivo or ex vivo applications. In BFCs enzymes can be used as biocatalysts for fuel oxidation at the anode and oxidant reduction at the cathode. The majority of EFCs use oxygen-reducing enzymes at the cathode, and glucose-oxidizing enzymes at the anode, as they are very common substrates present in most human physiological fluids. Two multi-copper oxidases, laccase and bilirubin oxidase, and cellobiose dehydrogenase have been studied as possible biocatalysts for the oxygen reduction reaction and glucose oxidation, respectively. Laccases usually exhibit higher activity at acid pH and they are more inhibited in the presence of chloride ions than bilirubin oxidase. Therefore, native laccases have been engineered by directed evolution for obtaining mutants that show activity also under physiological conditions, and cysteine residues have been introduced by site-directed mutagenesis for oriented immobilization on gold electrodes. The major aim of the Thesis has been the development of biocathodes as they represent the rate-limiting part of the BFC due to the low O2 availability in human body. The development of the bioelectrodes was carried out paying special attention to the different electrode materials and immobilization strategies used to manufacture the biodevices. Indeed, a good immobilization strategy enhances the long-term stability of the biodevice while achieving efficient wiring of the enzyme. Additionally, a larger surface area of the support material allows higher enzyme loading, therefore increasing the current density developed. Gold nanorods, macroporous gold, indium tin oxide and carbonaceous materials have been used for this purpose, obtaining current densities up to 1.5 mA/cm2 for bioelectrocatalytic O2 reduction. Direct electron transfer (DET) based systems are preferred as some possible drawbacks of using mediators are overcome and allow making the miniaturization of the BFC easier. For these reason, all the immobilization strategies presented were developed in order to optimize DET between the enzyme and the electrode surface. Combination of a conventional BFC with electrochemical capacitors is also presented in order to overcome the limitations of both systems, achieving a maximum power output of 0.6 μW at an operating voltage of 0.15 V. This hybrid biodevice was also tested in ex vivo conditions by connecting it directly to the dorsal venous of a human volunteer. en_US
dc.description.abstract En los últimos años las biopilas de combustible han suscitado un fuerte interés sobre todo por su posible utilizacion en condiciones in vivo y ex vivo. Las biopilas de combustible pueden utilizar catalizadores enzimáticos tanto en el ánodo como en el cátodo. La mayoría de las biopilas están basadas en oxidación de glucosa en el ánodo y reducción de oxígeno en el cátodo, siendo dos substratos muy comunes en los fluidos fisiológicos humanos. Las dos oxidasas multicobre, lacasa y bilirrubina oxidasa, y celobiosa deshidrogenasa han sido estudiadas como posibles biocatalizadores, de la reducción de oxígeno y de la oxidación de glucosa, respectivamente. Las lacasas suelen presentar mayor actividad a pH acido y son más inhibidas por los iones cloruros que la bilirrubina oxidasa. Por lo tanto, se han diseñado lacasas mutadas por evolución dirigida, que sean activas también a pH fisiológico, y se han introducido cisteínas por mutagenesis dirigida para favorecer la orientación óptima de las enzimas sobre electrodos de oro. El objetivo principal de esta Tesis doctoral ha sido enfocado en el desarrollo de biocatodos, porque representan la parte limitante del sistema debido a la baja disponibilidad de oxígeno en el cuerpo humano. El desarrollo de los bioelectrodos ha sido realizado estudiando distintos materiales como electrodos y la optimización de estrategias de inmovilización de enzimas. De hecho, la correcta estrategia permite de mejorar la estabilidad a largo plazo del bioelectrodo consiguiendo la óptima conexión del enzima con el soporte. Además, materiales nanoestructurados de gran área superficial permiten inmovilizar mayores cantidades de enzima y consecuentemente obtener mayor respuesta catalítica. Nanohilos de oro, oro macroporosos, ITO y materiales de carbón han sido utilizados para realizar este objetivo, obteniendose corrientes de 1.5 mA/cm2 por la reducción de oxígeno. Los sistemas basados en trasferencia electrónica directa se prefieren para el desarrollo de biopilas de combustible porque de esta manera se evitan las desventajas que pueden presentar el uso de mediadores y al mismo tiempo es más fácil el diseño de biopilas de combustibles miniaturizadas. Por estas razones todas las estrategias de inmovilización desarrolladas en esta Tesis han sido enfocadas en obtener trasferencia electrónica directa entre el biocatalizador y el electrodo. Finalmente, se ha presentado la combinación de una biopila de combustible convencional con un capacitor electroquímico con el fin de superar las limitaciones de ambos sistemas, obteniendo una potencia máxima de 0.6 μW a un voltaje operacional de 0.15 V. Este sistema híbrido ha sido también utilizado in condiciones ex vivo, conectándolo directamente a la vena dorsal de un voluntario. es_ES
dc.format.extent 179 pag es_ES
dc.format.mimetype application/pdf en
dc.language.iso eng en
dc.subject.other Biotecnología -Tesis doctorales es_ES
dc.subject.other Nanotecnología - Tesis doctorales es_ES
dc.title Nanostructured direct electron transfer based biocathodes for applications in biofuel cells en_US
dc.type doctoralThesis en_US
dc.subject.eciencia Química es_ES
dc.rights.cc Reconocimiento – NoComercial – SinObraDerivada es_ES
dc.rights.accessRights openAccess en


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