Gas-phase reactivity of Lewis-adducts and model biochemical systems: Quantun Chemistry and Molecular Dynamics perspectives

Abstract

La reactividad en fase gas, tambin conocida como reactividad intrnseca, tiene un gran interes ya que la ausencia de interacciones con un solvente puede resultar en una reactividad muy diferente, permitiendo adems un mejor concimiento de las propiedades moleculares. Con la aparicin en 1900 de nuevas tcnicas experimenta- les, concretamente tcnicas de ionizacin ms suaves, la qumica de iones en fase gas experiment un desarrollo signi cante con el consecuente cambio en cuanto a nues- tra idea de reactividad qumica. El presente manuscrito est dividido en dos partes diferentes cada una de las cuales trata un aspecto distinto sobre la reactividad en fase gas. La primera parte, Part I, trata sobre el estudio de la acidez intrnseca de una serie de bases de Lewis pertenecientes al grupo 13 de la tabla peridica. EL principal tema de estudio durante esta primera parte son los cambios que se producen en dichas acideces intrnsecas al formase un complejo de Lewis con distintos cidos de Lewis en los que el centro activo es un elemento del grupo 13 de la Tabla peridica. Asi, el origen del aumento de acidez observado al formarse el complejo es raciona- lizado a travs del uso de diferentes mtodos tericos. Se han llevado a cabo calculos DFT y ab intio de alto nivel con el n de calcular los valores tericos para la acidez de las moleculas consideradas. Complementariamente, se usaron mtodos para el anlisis de la poblacin electrnica (AIM, NBO y ELF) con el objetivo de describir los cambios en la con guracin electrnica que se producen al formarse el complejo y que son responsables del observado aumento de acidez. Es importante destacar que parte de los resultados aqu presentados han sido corroborados mediante tcnicas experimentales. La seguna parte, Part II, se centra en el estudio de la reactividad unimole- cular de los iones formamida-M2+ (M = Ca, Sr). En este caso, existan trabajos experimentales disponibles relacionados con el estudio de la reacticvidad inducida por colisin (CID, en sus siglas en ingls) de dichos iones. A lo largo de la segunda parte de este manuscrito, se estudian y caracterizan los mecanismos de fragmen- tacin de ambos iones, empleando para ello distintas tcnicas tericas que son a la vez complementarias entre ellas. El primer paso en este estudio es la evaluacin de distintos mtodos tericos con el objetivo de encontrar el ms adecuado para llevar a cabo clculos ables a la vez que se mantiene el coste computacional lo ms bajo posible. Por un lado, hemos realizado un estudio cintico del proceso de fragmen- tacin usando la teora estadstica conocida como RRKM, con el n de describir la reactividad \lenta" (en una escala de tiempo > fs). Por otro lado, realizamos simulaciones dinmicas que permiten describir la reactividad no estadstica en una escala corta de tiempo (< 2.5 fs). De este modo, usando el descrito procedimiento multi-escala, hemos sido capaces de racionalizar el origen de todos los productos observados en los espectros CID de los iones formamida-Ca2+ y formamida-Sr2+ obtenidos experimentalmente, as como las diferencias entre ellos. En un cuarto capitulo se enumeran y describen brevemente los mtodos utiliza- dos, tanto tericos como experimentales, a lo largo del trabajo presentado en este manuscrito.

The so-called intrinsic rectivity (gas-phase reactivity) is of great importance since the absence of interaction with a solvent can result in very di erent reactivity patterns; allowing for a better understanding of molecular properties. With the advent in the 1900s of new experimental techniques, notably soft ionization meth- ods such as electrospray ionization, the gas-phase ion chemistry has signigicantly developped in the last decades of the 1900s with a concomitant change in our view of chemical reactivity. The present manuscript is divide in two di erent parts each one dealing with di erent aspects of gas-phase reactivity. Part I is concerned with the study of the intrinsic acidity of a series of group 15 Lewis base. The changes on the aforementioned intrinsic acidity as the Lewis bases form adducts with group 13 Lewis acid is the main subject of this part. Thus, the origin for the acidity enhancement observed upon adduct formation is rationalized by means of di erent theoretical methods. High-level DFT and ab intio calculations were perfomed in order to compute theoretical acidites of the molecules under survey. Complementary to this, population analysis techniques such as AIM, ELF, and NBO were used to analyze the changes on the electronic con gurations of those molecules and therefore provide with an explanation to the observed acidities. It is worth to stress the fact that part of the results were as well con rmed by means of experimental measurements. Part II focuses in unimolecular reactivity of molecular ions, namely, formamide- M2+ (M = Ca, Sr). In this case, experiments studying the Collision Induced Reac- tivity (CID) of these ions were already performed and through the second part of this manuscript the fragmentation mechanism of both ions are studied and char- acterized using di erent, but complementary, theoretical techniques. It is worth to mention that in a very rst-step, an assessment of di erent methods to perform reliable electronic structure calculations while maintaining the lower possible com- putational cost. On the one hand, a kinetic study of the fragmentation process using the statistical theory, RRKM, to describe the long-time reactivity (> fs). On the other hand, direct dynamics simulations are performed in order to describe the short-time (< 2.5 fs) non-statistical reactivity. This multi-scale approach allowed us to account for all the products observed in the CID experimental spectra of formamide-M2+ (M = Ca, Sr), as well as the di erences between them. In the fourth chapter a summary of the experimental and theoretical proce- dures used to perform the work presented in this manuscript is provided.