Donor and acceptor molecules on metal surfaces: supramolecular self-assembly, metal-organic coordination networks, and charge-transfer complexes

Abstract

This thesis presents a dissertation on supramolecular self-assembly, coordination networks and charge transfer complexes of four molecules: Dicyanop- quinonediimine (DCNQI), Tetracyanoethylene (TCNE), Tetracyanoquinodimethane (TCNQ) and Tetrathiafulvalene (TTF) at a noble metal surface. Different systems were analyzed by variable temperature scanning tunneling microscopy (STM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and the results were compared with theoretical within the density functional theory (DFT). In the first part of this thesis, the adsorption of the individual molecules (TCNE, TCNQ, and TTF) on a Ag(111) surface was studied. The growth of TCNE on Ag(111) results in the formation of two different Ag-TCNE coordination networks, depending on the substrate temperature, where the silver adatoms originate from the step etching of the silver substrate. According to DFT calculations and in agreement with XPS measurements, the TCNE molecules are negatively charged ( 1 e), taking charge from the substrate and from the silver adatom (the charge on the silver adatoms is 0.45 e). The adsorption of TCNQ on Ag(111) shows the formation of three different phases, where the molecules are bonded together by hydrogen bonds, but with a strong influence of the interaction of the cyano groups with the silver substrate. Actually, in one of the phases the participation of silver adatoms cannot be completely ruled out. There is also a strong charge transfer from the silver to the TCNQ molecule ( 1 e). On the other hand, for a bilayer of TCNQ molecules on Ag(111), the second layer is much more decoupled from the substrate, and the self-assembly is driven exclusively by the formation of hydrogen bonds between the molecules, in a similar behavior to that reported on graphene and Au(111) substrates. The adsorption of the electron donor TTF on Ag(111) was studied, after room temperature deposition. No isolated or islands could be imaged due to a high molecular diffusivity. Annealing the sample at 350 K results in the formation of well-ordered island where the molecules are slightly tilted with respect to the surface. DFT calculations and XPS measurements show that in this case the charge transfer, although very small ( 0:1 e), takes place in the opposite direction, the molecule remaining positively charged In the second part of the thesis, mixtures of donor/acceptor molecules (TCNQ-TTF, TCNE-TTF) have been studied on a Ag(111) substrate. The metal surface allows us to expands the variety of such Donor-Acceptor (DA) networks. We show that these systems exhibit various structural phases, depending on the stoichiometry, each leading to different levels of charge transfer. In particular, both TCNE and TCNQ, both being strong electron acceptors, hold in every case a negative charge close to 1 e. On the contrary, the charge on the TTF molecules, being positive, seems to increase with the TCNQ content. Thus by controlling the stoichiometry ratio in these complexes, we can tune both the structural and the electronic properties (for example, the work-function) of a D-A system. Finally, in the last part of the thesis on the temperature controlled irreversible transition between the two isomeric forms (trans and cis) of the strong electron acceptor DCNQI, both on Cu(100) and Ag(111) surfaces is reported. The experiments and DFT calculations show that the isomerization barrier is lower than in gas phase or solution due to the fact that charge transfer from the substrate has modified the bond configuration of the molecule. In addition, an Fe-DCNQI coordination network was studied by mixing Fe atoms and DCQNI molecules on Ag(111). After annealing at 380 K, one-dimensional (1-D) network has been observed where one Fe atom is connected to 4 DCNQI, forming chains that assemble together by hydrogen bonds. The electronic structure of this network reveals that the iron atom changes from the metallic state to the oxidized state. In summary, since charge transfer at the metal organic interface plays an important role in the efficiency of many organic optoelectronic devices, we have studied the effect of charge transfer in model donor, acceptor and donor-acceptor systems on a Ag(111), Cu(100) and Au(111).

Esta tesis presenta una disertación sobre autoensamblados supramoleculares, redes de coordinación y complejos de transferencia de carga de cuatro moléculas: Dicyano-p-quinonediimine (DCNQI) , Tetracyanoethylene (TCNE), Tetracyanoquinodimethane (TCNQ) and Tetrathiafulvalene (TTF) en superficies de metales nobles. Diferentes sistemas fueron analizados mediante un microcopio de efecto túnel de temperatura variable (STM), espectroscopía de fotoelectrones emitidos por rayos X (XPS) y los resultados fueron comparados con cálculos teóricos mediante la teoría del funcional de la densidad. En la primera parte de esta tesis, se ha estudiado la adsorción de moléculas individuales (TCNE, TCNQ y TTF) sobre la superficie de Ag(111). El crecimiento del TCNE sobre Ag(111) resulta en la formación de dos redes de coordinación diferentes Ag-TCNE, dependiendo de la temperatura del substrato, donde los adátomos se originan desde el escalón atacado del substrato de plata. Según los cálculos de DFT y en acuerdo con las medidas de XPS, las moléculas de TCNE están negativamente cargadas ( 1 e), cogiendo carga del substrato y de los adátomos de plata (la carga sobre los adátomos de plata es de 0.45 e). La adsorción del TCNQ sobre Ag(111) muesta la formación de tres diferentes fases, donde las moléculas están enlazados entre sí mediante enlaces de hidrógeno, pero con una fuerte influencia de la interacción de los grupos cyanos con el substrato de plata. Actualmente, en una de las fases la participación de los adátomos de plata no pueden ser completamente excluidos. También hay una fuerte transferencia de carga del substrato a la molécula TCNQ ( 1 e). Por el contrario, para una bicapa de moléculas TCNQ sobre Ag(111), la segunda capa está más desacoplada del substrato, y el autoensamblado está dirigido exclusivamente por la formación de enlances de hidrógeno entre las moléculas, un comportamiento similar ha sido reportado en substratos de grafeno y Au(111). Después de depositar a temperatura ambiente, se ha estudiado la adsorción del donor de electrones TTF sobre Ag(111). Ni moléculas aisladas o islas pueden ser medidas debido a la alta movilidad molecular. Después de calentar la muestra a 350 K resulta en la formación de islas bien ordenadas donde las moléculas están ligeramente inclinadas con respecto a la superficie. Los cálculos DFT y las medidas XPS muestran que en el caso de transferencia de carga, aunque muy pequeña ( 0:1 e), toma lugar en dirección opuesta, la molécula se matiene positivamente cargada. En la segunda parte de la tesis, se han estudiado mezclas de moléculas donoras y acceptoras (TCNQ-TTF, TCNE-TTF) sobre el substrato de plata (111). La superficie metálica nos permite ampliar la variedad de tales redes Donor-acceptor (D-A). Nosotros mostramos que estos sistemas exhiben diversas fases estructurales, dependiendo de la estequiometría, cada una de ellas dirigiendo a diferentes niveles de transferencia de carga. En particular, ambos TCNE y TCNQ, ambos siendo fuertes aceptores de electrones, agarrán en cada caso una carga negativa cercana a 1 e. Por el contrario, la carga sobre las moléculas TTF, siendo positivas, parece incrementarse con la aparición de TCNQ. Así controlando la proporción estequiométrica en estos compuestos, nosotros podemos ajustar las propiedades estructurales y electrónicas (por ejemplo, la función de trabajo) del sistema D-A. Finalmente, en la última parte de la tesis presenta entre dos formas isoméricas (trans y cis) del aceptor de electrones DCNQI, ambos sobre las superficies de Cu(100) y Ag(111). Los experimentos y los cálculos de DFT muestran que la barrera de isomerización es más baja que en fase gas o en solución debido a la transferencia de carga del substrato. Además, se ha estudiado la red de coordinación Fe-DCNQI mezclando átomos de hierro y moléculas DCNQI sobre Ag(111). Después de calentar a 380 K, se han observado redes unidimensionales (1-D) donde un átomo de hierro está conectado a 4 DCNQI, formando cadenas que se autoensamblan por enlaces de hidrógeno. La estructura electrónica de estas redes revela que los átomos de hierro pasan de un comportamiento metálico a un estado oxidado. En resumen, dado que la transferencia de carga en interfases metal orgánicas juegan un papel importante en la eficiencia de muchos dipositivos optoelectrónicos orgánicos, nosotros hemos estudiado el efecto de transferencia de carga en sistemas modelo de donores, aceptores y donores-aceptores sobre la superficie de Ag(111), Cu(100) y Au(111).