Surface chemistry on Graphene : Chemisorption, catalysis and molecular manipulation
Author
Navarro Ocaña, Juan JesúsEntity
UAM. Departamento de Física Teórica de la Materia Condensada; Instituto Madrileño de Estudios Avanzados en Nanociencia (IMDEA-Nanociencia)Date
2018-07-10Subjects
Grafenos - Tesis doctorales; Química de superficies - Tesis doctorales; FísicaNote
Tesis Doctoral inédita leída en la Universidad Autónoma de Madrid, Facultad de Ciencias, Departamento de Física de la Materia Condensada. Fecha de lectura: 10-07-2018Esta tesis tiene embargado el acceso al texto completo hasta el 10-01-2020

Esta obra está bajo una licencia de Creative Commons Reconocimiento-NoComercial-SinObraDerivada 4.0 Internacional.
Abstract
This thesis presents a dissertation on the chemical functionalization of
epitaxial graphene grown on Ru(0001) (gr/Ru(0001)) and its role as catalyst
agent in surface reactions. The experiments were performed in an Ultra
High Vacuum (UHV) system equipped with a low temperature Scanning
Tunnelling Microscope (STM).
A myriad of applications have been proposed for graphene, a two-dimensional
carbon allotrope with unique structural and electronic properties. Developing
these applications usually requires the chemical functionalization of
graphene, which is a challenging task due to its low reactivity. In this work
two important elements are combined: i) Epitaxial graphene grown on a
metallic substrate, Ru(0001), which spatially modulates the reactivity of
carbon atoms by means of a moiré pattern. ii) Molecular radicals, being excellent
candidates to form a covalent bond with the graphene carbon atoms.
Herein cyanomethyl radicals (CH2CN ) are created out of a partial pressure
of acetonitrile (CH3CN) molecules inserted in the UHV system. Upon
the exposure of the gr/Ru(0001) sample to molecular radicals, the CH2CN
groups covalently attach to the graphene surface. Setting a suitable sample
temperature, a covalent patterning of graphene is achieved with an extremely
high yield and long-range order.
Taking advantage of a graphene layer with an unique chemical environment,
it is explored the on surface reaction between CH2CN groups and
another molecule: The 7,7,8,8-Tetracyano-p-quinodimethane (TCNQ) molecule.
It is demonstrated that the gr/Ru(0001) surface is essential for this
reaction to occur due to its role as catalyst agent. In particular, it was found
that graphene makes a threefold contribution: i) Holding the chemisorbed
CH2CN groups and adsorbing TCNQ molecules. ii) Acting as a good leaving
group regarding the CH2CN species. iii) Providing the necessary charge for
the reaction. By means of STM manipulation techniques it is possible to
break the C-C bond formed between CH2CN and TCNQ, restoring the properties
of the pristine moieties. These results demonstrate the reversibility
of the reaction. The product molecule, adsorbed on the graphene layer, is
called CM-TCNQ and presents interesting properties that are investigated
by means of manipulation at the single molecule level. Esta tesis presenta una disertación sobre la funcionalización química de
grafeno epitaxial crecido sobre Ru(0001) (gr/Ru(0001) y su papel como
agente catalizador en reacciones sobre superficies. Los experimentos fueron
llevados a cabo en un sistema de ultra alto vacío equipado con un microscopio
de efecto túnel de baja temperatura.
Se ha propuesto una gran cantidad de aplicaciones para el grafeno, un
alótropo bidimensional del carbono con unas propiedades estructurales y
electrónicas únicas. El desarrollo de estas aplicaciones suele requerir la funcionalización
química del grafeno, lo cual es una difícil tarea debido a su
baja reactividad. En este trabajo se combinan dos elementos importantes:
i) Grafeno crecido en un substrato metálico, Ru(0001), el cual modula espacialmente
la reactividad de los átomos de carbono mediante un patrón de
moiré. ii) Radicales moleculares, siendo excelentes candidatos para formar
enlaces covalentes con los átomos de carbono del grafeno. En este caso se
crean radicales cianometil (CH2CN ) usando una presión parcial de moléculas
acetonitrilo (CH3CN) que es insertada en el sistema de ultra alto vacío. Tras
la exposición de la muestra de gr/Ru(0001) a los radicales moleculares, los
grupos CH2CN se enlazan covalentemente a la superficie de grafeno. Usando
una temperatura adecuada de la muestra, se consigue funcionalizar covalentemente
el grafeno con orden a largo alcance, obteniendo un alto ratio de
la reacción y ordenamiento a largo alcance.
Aprovechando una capa de grafeno con un entorno químico único, se
explora la reacción en superficie entre grupos CH2CN y otra molécula: La
7,7,8,8-Tetraciano-p-quinodimetano (TCNQ). Se demuestra que la superficie
de gr/Ru(0001) es esencial para que esta reacción ocurra, debido a su papel
como agente catalizador. En particular, se ha encontrado que el grafeno
realiza una triple contribución: i) Sujetar los grupos CH2CN mediante quimisorción
y adsorber las moléculas TCNQ. ii) Actuar como un buen grupo
saliente con respecto a las especies CH2CN. iii) Suministrar la carga necesaria
para la reacción. Mediante técnicas de manipulación empleando el STM es
posible romper el enlace C-C formado entre las moléculas CH2CN y TCNQ,
recuperando las propiedades de ambos reactivos. Este resultado demuestra
la reversibilidad de la reacción. La molécula producto, adsorbida sobre la
capa de grafeno, es llamada CM-TCNQ y presenta interesantes propiedades
que se investigan a través de manipulación a nivel molecular.
Files in this item
Google Scholar:Navarro Ocaña, Juan Jesús
This item appears in the following Collection(s)
Related items
Showing items related by title, author, creator and subject.
-
Polaritonic Chemistry. Manipulating molecular structure through strong light-matter coupling
Galego Pascual, Javier
2019-06-14 -
Graphene Synthesis on a Surface by Molecular Beam Epitaxy Using a Carbon-Solid Source
Hernández Rodríguez, Irene
2017-09-29