The fundamental research interest in nanometric pieces of noble metals is mainly due to
the localized surface-plasmon resonance (LSPR) in the optical absorption. Different aspects
related to the theoretical understanding of LSPRs in ‘intermediate-size’ noble-metal
clusters are studied in this thesis. To gain a broader perspective both the real-time ab
initio formalism of time–dependent density-functional theory (RT-TDDFT) and the classical
electromagnetics approach are employed. A systematic and detailed comparison of
these two approaches highlights and quantifies the limitations of the electromagnetics
approach when applied to quantum-sized systems. The differences between collective
plasmonic excitations and the excitations involving d-electrons, as well as the interplay
between them are explored in the spatial behaviour of the corresponding induced densities
by performing the spatially resolved Fourier transform of the time-dependent induced
density obtained from a RT-TDDFT simulation using a -kick perturbation. In this
thesis, both bare and ligand-protected noble-metal clusters were studied. In particular,
motivated by recent experiments on plasmon emergence phenomena, the TDDFT study
of Au-Cu nanoalloys in the size range just below 2 nm produced subtle insights into the
general effects of alloying on the optical response of these systems
L’intérêt de la recherche fondamentale pour les morceaux nanométriques de métaux nobles
est principalement dû à la résonance localisée des plasmons de surface (LSPR) dans
l’absorption optique. Différents aspects, liés à la compréhension théorique de la LSPR
dans le cas de clusters de métaux nobles de taille dite intermédiaire, sont étudiés dans ce
manuscrit. Afin d’avoir une vision plus large nous utilisons deux approches : l’approche
électromagnétique classique et le formalisme ab initio en temps réel de la théorie de la
fonctionnelle de la densité dépendant du temps (RT-TDDFT). Une comparaison systématique
et détaillée de ces deux approches souligne et quantifie les limitations de l’approche
électromagnétique lorsqu’elle est appliquée à des systèmes de taille quantique. Les différences
entre les excitations plasmoniques collectives et celles impliquant les électrons
d, ainsi que leurs interactions, sont étudiées grâce au comportement spatial des densités
correspondantes. Ces densités sont obtenues en appliquant une transformée de Fourier
dans l’espace à la densité obtenue par les simulations DFT utilisant une perturbation
delta-kick. Dans ce manuscrit, des clusters de métaux nobles nus et protégés par des
ligands sont étudiés. En particulier, motivé par de récents travaux sur les phénomènes
d’émergence de plasmon, l’étude par TD-DFT de nano-alliages Au-Cu de taille tout juste
inférieure à 2nm à fourni de subtiles connaissances sur les effets d’alliages sur la réponse
optique de tels systèmes
La aparición de resonancias de plasmón de superficie localizado (LSPR de sus siglas en
inglés) en el espectro de absorción ha recibido gran atención en la investigación básica de
las propiedades de estructuras nanométricas compuestas de metales nobles. En esta tesis
estudiamos diferentes aspectos de las LSPRs en agregados de metales nobles de tamaña
intermedio. En particular, para obtener una perspectiva amplia sobre la generación y
propiedades de las LSPRs en estos sistemas, usaremos el formalismo ab-initio basado en
la Teoría del Funcional de la Densidad en tiempo real (RT-TDDFT), pero también métodos
basados en el electromagnetismo clásico. Así, compararemos de manera sistemática
y detallada ambas prescripciones, resaltando y cuantificando las limitaciones del electromagnetismo
clásico cuando se aplica a sistemas en los que su tamaño hace emerger
fenómenos típicamente cuánticos. A su vez, estudiaremos como las diferencias entre excitaciones
colectivas (plasmónicas) y aquellas que involucran a electrones d localizados,
así como su interrelación, se manifiestan en la densidad de carga inducida representada
espacialmente. Tal densidad de carga se obtendrá a partir de la transformada de Fourier
de la densidad de carga inducida por una perturbación tipo delta de Dirac en t = 0.
Finalmente, en esta tesis analizaremos agregados de metales nobles encapsulado por ligandos.
En concreto, motivados por recientes experimentos, el estudio TDDFT de Au-Cu
nanoaleaciones en el rango de tamaños del orden de 2 nm permite profundizar en los
efectos debidos a la composición de la aleación en las propiedades de respuesta óptica
de estos sistemas
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