Ab initio simulations of opticalproperties of noble-metal clusters

Abstract

The fundamental research interest in nanometric pieces of noble metals is mainly due to the localized surface-plasmon resonance (LSPR) in the optical absorption. Different aspects related to the theoretical understanding of LSPRs in ‘intermediate-size’ noble-metal clusters are studied in this thesis. To gain a broader perspective both the real-time ab initio formalism of time–dependent density-functional theory (RT-TDDFT) and the classical electromagnetics approach are employed. A systematic and detailed comparison of these two approaches highlights and quantifies the limitations of the electromagnetics approach when applied to quantum-sized systems. The differences between collective plasmonic excitations and the excitations involving d-electrons, as well as the interplay between them are explored in the spatial behaviour of the corresponding induced densities by performing the spatially resolved Fourier transform of the time-dependent induced density obtained from a RT-TDDFT simulation using a -kick perturbation. In this thesis, both bare and ligand-protected noble-metal clusters were studied. In particular, motivated by recent experiments on plasmon emergence phenomena, the TDDFT study of Au-Cu nanoalloys in the size range just below 2 nm produced subtle insights into the general effects of alloying on the optical response of these systems

L’intérêt de la recherche fondamentale pour les morceaux nanométriques de métaux nobles est principalement dû à la résonance localisée des plasmons de surface (LSPR) dans l’absorption optique. Différents aspects, liés à la compréhension théorique de la LSPR dans le cas de clusters de métaux nobles de taille dite intermédiaire, sont étudiés dans ce manuscrit. Afin d’avoir une vision plus large nous utilisons deux approches : l’approche électromagnétique classique et le formalisme ab initio en temps réel de la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendant du temps (RT-TDDFT). Une comparaison systématique et détaillée de ces deux approches souligne et quantifie les limitations de l’approche électromagnétique lorsqu’elle est appliquée à des systèmes de taille quantique. Les différences entre les excitations plasmoniques collectives et celles impliquant les électrons d, ainsi que leurs interactions, sont étudiées grâce au comportement spatial des densités correspondantes. Ces densités sont obtenues en appliquant une transformée de Fourier dans l’espace à la densité obtenue par les simulations DFT utilisant une perturbation delta-kick. Dans ce manuscrit, des clusters de métaux nobles nus et protégés par des ligands sont étudiés. En particulier, motivé par de récents travaux sur les phénomènes d’émergence de plasmon, l’étude par TD-DFT de nano-alliages Au-Cu de taille tout juste inférieure à 2nm à fourni de subtiles connaissances sur les effets d’alliages sur la réponse optique de tels systèmes

La aparición de resonancias de plasmón de superficie localizado (LSPR de sus siglas en inglés) en el espectro de absorción ha recibido gran atención en la investigación básica de las propiedades de estructuras nanométricas compuestas de metales nobles. En esta tesis estudiamos diferentes aspectos de las LSPRs en agregados de metales nobles de tamaña intermedio. En particular, para obtener una perspectiva amplia sobre la generación y propiedades de las LSPRs en estos sistemas, usaremos el formalismo ab-initio basado en la Teoría del Funcional de la Densidad en tiempo real (RT-TDDFT), pero también métodos basados en el electromagnetismo clásico. Así, compararemos de manera sistemática y detallada ambas prescripciones, resaltando y cuantificando las limitaciones del electromagnetismo clásico cuando se aplica a sistemas en los que su tamaño hace emerger fenómenos típicamente cuánticos. A su vez, estudiaremos como las diferencias entre excitaciones colectivas (plasmónicas) y aquellas que involucran a electrones d localizados, así como su interrelación, se manifiestan en la densidad de carga inducida representada espacialmente. Tal densidad de carga se obtendrá a partir de la transformada de Fourier de la densidad de carga inducida por una perturbación tipo delta de Dirac en t = 0. Finalmente, en esta tesis analizaremos agregados de metales nobles encapsulado por ligandos. En concreto, motivados por recientes experimentos, el estudio TDDFT de Au-Cu nanoaleaciones en el rango de tamaños del orden de 2 nm permite profundizar en los efectos debidos a la composición de la aleación en las propiedades de respuesta óptica de estos sistemas