Synthesis and photophysical studies of novel azaindole derivatives in solution and self-assembled crystals

Abstract

Organic semiconductors have been widely studied during the last century for their outstanding optoelectronic properties and applications in organic light emitting diodes (OLEDs), organic lasers and organic solar cells (OSCs), among others. Among these organic semiconductors, 7-azaindole has been mainly studied in pharmaceutical research with only some works focusing on the optoelectronic properties. In this regard, in this PhD thesis I provide the design and synthesis of novel 7-azaindole derivatives through classical common organic reactions, such as nucleophilic substitution, Suzuki-Miyaura’s cross-coupling, Williamson reaction, Miyaura’s borylation, and so on, as well as their characterization with several spectral technics, such as nuclear magnetic resonance and high resolution mass spectroscopy. Some of the azaindole derivatives are donor-acceptor-based compounds where the azaindole moiety acts as the acceptor and a set of different donors have been selected to study different photophysical properties in solution. In addition, we have self-assembled these new derivatives into crystalline structures by solution process methods and by physical vapor transport, to create crystal solid state structures with photophysical properties. These crystals have been characterized by X-ray diffraction to understand the weak intermolecular interactions, as well as by UV-vis spectroscopy for acquiring their emission spectra. In this regard, we have obtained different polymorphisms in some derivatives, as well as good quality defined crystalline structures in some derivatives. We have also found applications for some of these crystals as waveguides, showing optical loss coefficients as low as 4.8 db mm-1, and properties as optical gain materials with random lasing action with the lowest threshold of 3.17 mJ cm-2. Finally, we have synthetized 7-azaindole dimers connected through diacetylene bridges with low rotational barriers between conformers, having more than one conformer present in both solution and in powder. They have been thoroughly studied in solution, presenting aggregation induced emission properties and, by theoretical calculations to further understand the emission properties both in solution and in the solid state, we found that the low emission of the materials in solution is the result of high reorganization energies in the low energy region as well as high Huang-Rhys factors in the low energy region of the spectra in solution. Furthermore, we have found that the reorganization energy through the diacetylene bridge is maintained in the solid state, effectively quenching the emission in that state. Also, one of the derivatives have shown to maintain different conformers in the solid state, giving the powder different emission spectra depending on the excitation wavelength

Los semiconductores orgánicos han sido extensamente estudiados en el último siglo debido a sus propiedades optoelectrónicas excepcionales y sus aplicaciones como diodos de emisión de luz orgánicos, láseres orgánicos, células solares orgánicas entre otros. De entre los semiconductores orgánicos, el 7-azaindol ha sido estudiado principalmente en investigación farmacéutica con pocos trabajos centrándose en sus propiedades optoelectrónicas. En este contexto, en esta tesis doctoral se ha realizado el diseño y síntesis de nuevos derivados del 7-azaindol mediante diferentes tipos de reacciones orgánicas comunes como la sustitución nucleofila, Suzuki-Miyaura, la reacción de Williamson, la reacción de borilacion de Miyaura entre otras y su caracterización a través de diferentes técnicas experimentales como la resonancia magnética nuclear de protón, de carbono, Ultravioleta, infrarrojo y espectroscopia de masas de alta resolución. Alguno de los derivados preparados son basados en el azaindol como aceptor y diferentes dadores para estudiar sus diferencias en las propiedades fotofísicas en disolución. Además hemos preparado diferentes estructuras cristalinas de estos derivados mediante métodos en disolución y por transporte físico de vapor para su posterior estudio de las propiedades fotofísicas en estado sólido. Estos cristales han sido caracterizados por difracción de rayos X para entender las fuerzas débiles intermoleculares como por espectroscopia para adquirir su espectro de emisión. En este sentido, hemos obtenido varios polimorfos de algunos derivados y cristales bien definidos y de buena calidad. Por otra parte, en los estudios fotofísicos de los cristales se han podido estudiar como guía de onda con coeficientes de perdida bastante bajos como 4.8 dB mm-1 y sus propiedades de ganancia óptica y random lasing con valores de 3.17 mJ cm-2. Finalmente hemos sintetizado dimeros de 7-azaindol conectados mediante puentes de diacetilenos con barreras rotacionales bajas entre conformeros, teniendo más de un conformero presente en disolución y en polvo. Han sido extensamente estudiados en disolución presentando emisión inducida por agregación y se han realizado cálculos teóricos para entender las propiedades emisivas tanto en disolución como en el estado sólido, encontrando que la baja emisión de los materiales en disolución se debe a altas energías de reorganización en la regiones de baja energía como por el alto factor de Huang-Rhys en las regiones del espectro de altas energías. Además hemos encontrado que la energía de reorganización por el puente de diacetilenos se mantiene en estado sólido, quencheando la emisión en el estado sólido. Interesantemente, uno de los derivados ha mostrado mantener diferentes conformeros en el estado sólido proveyendo al polvo con diferentes espectros de emisión dependientes de la longitud de onda de excitación