Adsorption of organic molecules on metal surfaces and metal surfaces covered with ultrathin ionic layers: Charge transfer and self-assembly

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dc.contributor.advisor Alcamí Pertejo, Manuel (dir.)
dc.contributor.advisor Díaz-Tendero Victoria, Sergio (dir.)
dc.contributor.author Robledo Relaño, Maitreyi
dc.contributor.other UAM. Departamento de Química es_ES
dc.date.accessioned 2015-09-10T10:09:06Z
dc.date.available 2015-09-10T10:09:06Z
dc.date.issued 2015-06-12
dc.identifier.uri http://hdl.handle.net/10486/667863
dc.description Tesis doctoral inédita leída en la Universidad Autónoma de Madrid, Facultad de Ciencias, Departamento de Química. Fecha de lectura: 12-06-2015 es_ES
dc.description.abstract In this thesis we present a theoretical study of the interaction between organic molecules and metal surfaces and metal surfaces previously covered with an insulating ultrathin film. To this, we have considered several organic molecules as benzene (C6H6), acrylonitrile (ACN), Tetracyanoquinodimethane (TCNQ) and tetrathiafulavelene (TTF). Each of these molecules shows a different behavior when they are adsorbed on a metal surface since each of them presents well-differentiated characteristics. C6H6 is a benchmark system for the study of molecules containing π delocalized electrons, ACN is a representative monomer widely used in the polymer industry with cyano and vinyl groups, and TCNQ and TTF are electron acceptor and donor molecules, respectively. For the substrates, we have considered the Cu(100) and the Ag(111) metal surfaces, and the Cu(100) surface previously covered with 1, 2 or 3 NaCl layers. In this way, we have studied the following adsorbed systems: C6H6/Cu(100); C6H6/nNaCl/Cu(100), n = 1, 2, 3; ACN/Cu(100); ACN/ nNaCl/Cu(100), n = 1, 2, 3; TCNQ/Ag(111); TTF/Ag(111) and TCNQ+TTF/Ag(111). While all the adsorbates of our work have been studied in a low coverage regime, TCNQ and TTF molecules have been also studied when they form self-assembled monolayers (SAMs). For each of them, we have evaluated adsorption energies, equilibrium geometries, electronic structure and charge transfer. In addition, dynamic simulations and transmission properties have also been studied for the systems involving the ACN and C6H6 adsorbates, respectively. The theoretical methods employed in this work are widely diverse, but all of them are based on the density functional theory (DFT). We have included periodic boundary conditions to simulate all the adsorbed systems, describing the correlation effects using the Generalized Gradient Approximation, in particular the PW91 functional for all the adsorbed systems and the PBE functional for the ACN/Cu(100) and ACN/nNaCl/Cu(100) systems. One of the main problems in the study of organic molecules physisorbed on a metallic substrate is the prevalence of dispersive van der Waals forces, and thus the restriction of a straightforward application of the exchange and correlation functionals in the framework of DFT. To solve it, we have employed an approach that includes dispersion forces by a semiempirical dispersion correction, only including them in the atoms of the adsorbate and the first layer of the substrate. Our systematic study has shown interesting charge transfer phenomena, which have been quantitative and qualitatively analyzed, and whose conclusions may have an important applicability in the nano-devices and solar cells framework. In addition, the analysis of the electronic structure for each system has allowed us to evaluate the the charge transfer phenomena in terms of energy shifting and (de-)stabilization of the metallic bands and the molecular orbitals; not only through the studied Projected Density of States, but also employing Transmission theory when a voltage is applied. Furthermore, we present a new computational strategy: the combination of static and dynamic simulations. This approach should be interesting whenever studying the adsorption of complex organic molecules on different surfaces as metals, oxides, salts, etc. Finally, the evaluation of the molecule-molecule and molecule-surface interactions provides the key aspects behind the formation of SAMs and their consequences in the observed charge transfer processes in these systems en_US
dc.description.abstract En esta tesis presentamos un estudio teórico sobre la interacción entre moléculas orgánicas y superficies metálicas, así como superficies metálicas que han sido previamente recubiertas con una fina capa de un aislante. Para ello, hemos considerado diversas moléculas orgánicas como benceno (C6H6), acrilonitrilo (ACN), 7,7,8,8- Tetracianoquinodimetano (TCNQ) y tetratiofulvaleno (TTF). Cada una de estas moléculas muestran distintos comportamientos cuando se adsorben sobre una superficie metálica, ya que cada una de ellas presenta características bien diferenciadas. Así, el C6H6 es un sistema de referencia para el estudio de aquellas moléculas que contienen electrones π deslocalizados, el ACN es un monómero representativo que se usa ampliamente en la industria de los polímeros, que contiene grupos vinilo y ciano; y el TCNQ y el TTF son moléculas aceptoras o dadoras de electrones, respectivamente. En cuanto a los substratos, hemos considerado las superficies metálicas de Cu(100) y AG(100), así como la superficie de Cu(100) previamente cubierta con 1, 2 o 3 capas de NaCl. De esta manera, hemos estudiado los siguientes sistemas: C6H6/Cu(100); C6H6/nNaCl/Cu(100), n = 1, 2, 3; ACN/Cu(100); ACN/ nNaCl/Cu(100), n = 1, 2, 3; TCNQ/Ag(111); TTF/Ag(111) and TCNQ+TTF/Ag(111). Mientras que todas las moléculas han sido estudiadas en un régimen de recubrimiento bajo, el TCNQ y el TTF también han sido estudiadas cuando forman una capa auto-ensamblada. Para cada uno de los sistemas hemos descrito energías de adsorción, geometrías de equilibrio, estructura electrónica y transferencia de carga. Además, también hemos estudiado simulaciones de dinámica y propiedades de transmisión para los sistema que implican al ACN y al benceno, respectivamente. Los métodos teóricos que se han utilizado en este estudio son ampliamente diversos, pero todos ellos se enmarcan en la teoría del Funcional de la Densidad. Hemos incluido condiciones periódicas de contorno para similar cada uno de los sistemas y hemos descrito los efectos de correlación electrónica utilizando la aproximación GGA, concretamente el funcional PW91 para todos los sistemas y el PBE para los sistemas de ACN/Cu(100) y ACN/n NaCl/Cu(100). Uno de los principales problemas en el estudio de moléculas orgánicas adsorbidas sobre un substrato metálico es la prevalencia de fuerzas dispersivas de tipo van der Waals, y por tanto una restricción a la hora de utilizar de manera directa y única los funcionales de intercambio y correlación que proporcional la teoría del Funcional de la Densidad. Para resolverlo, hemos utilizado una aproximación que incluye fuerzas dispersivas mediante un método de corrección semiempirical, que solo incluirá estas fuerzas en los átomos de la molécula adsorbida y en la primera capa del substrato. Nuestro estudio muestra fenómenos de transferencia electrónica muy interesantes, que hemos analizado de manera cuantitativa y cualitativa y cuyas conclusiones pueden llegar a tener un uso en nano-dispositivos y células solares. Además, el análisis de la estructura electrónica para cada uno de estos sistemas nos ha dado la posibilidad de evaluar los fenómenos de transferencia de carga mediante la estabilización (o desestabilización) y el desplazamiento de las bandas metálicas y de los orbitales moleculares; no solo mediante el estudio de la densidad de estados proyectada, si no también aplicando teoría de transmisión cuando se aplica un voltaje. Además, hemos presentado una nueva estrategia computacional basada en la combinación de estudios tanto dinámicos como estáticos. Esta manera de enfocar el problema podría ser muy interesante siempre que se quiera estudiar la adsorción de pequeñas moléculas orgánicas sobre distintas superficies como metales, óxidos, sales, etc. Por último, la evaluación de las interacciones molécula-molécula y molécula-superficie nos ha proporcionado los aspectos clave tras la formación de monocapas autoensambladas y sus consecuencias en los procesos de transferencia de carga en estos sistemas. es_ES
dc.format.extent 231 pag. es_ES
dc.format.mimetype application/pdf en
dc.language.iso spa en
dc.language.iso eng en
dc.subject.other Metales - Superficies - Tesis doctorales es_ES
dc.subject.other Moléculas - Tesis doctorales es_ES
dc.subject.other Compuestos orgánicos - Tesis doctorales es_ES
dc.title Adsorption of organic molecules on metal surfaces and metal surfaces covered with ultrathin ionic layers: Charge transfer and self-assembly en_US
dc.type doctoralThesis en
dc.subject.eciencia Química es_ES
dc.rights.cc Reconocimiento – NoComercial – SinObraDerivada es_ES
dc.rights.accessRights openAccess en
dc.authorUAM Robledo Relaño, Maitreyi (264505)


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